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  粘接是不同材料界麵間接觸後相互作用的結果。因此,界麵層的作用是膠粘科學中研究的基本問題。諸如被粘物與粘料的界麵張力、基團性質、界麵間反應等都影響膠接。膠接是綜合
  性強,影響因素複雜的一類技術,而現有的膠接理論都是從某一方麵出發來闡述其原理,所以至今的理論是沒有的。以下介紹幾個方麵的粘接作用機理。這些膠黏劑的粘合機理,對於我們工程師在解決研究塗料塗層在不同底材上的附著力問題也是有很大借鑒作用。

  一、吸附理論
  人們把固體對膠粘劑的吸附看成是膠接主要原因的理論,稱為膠接的吸附理論。
  理論認為:粘接力的主要來源是粘接體係的分子作用力,即範德化引力和氫鍵力。膠粘與被粘物表麵的粘接力與吸附力具有某種相同的性質。膠粘劑分子與被粘物表麵分子的作用過程有兩個過程:
  階段一是液體膠粘劑分子借助於布朗運動向被粘物表麵擴散,使兩界麵的極性基團或鏈節相互靠近。在此過程中,升溫、施加接觸壓力和降低膠粘劑粘度等都有利於布朗運動加強。
  階段二是吸附力的產生。當膠粘劑與被粘物分子間的距離達到5-10?時,界麵分子之間便產生相互吸引力,使分子間的距離進一步縮短到處於穩定的狀態。
  根據計算,由於範德華力的作用,當兩個理想的平麵相距為10?時,它們之間的引力強度可達10-1000MPa;當距離為3-4?時,可達100-1000MPa。這個數值遠遠超過現代的結構膠粘劑所能達到的強度。
  因此,有人認為隻要當兩個物體接觸很好時,即膠粘劑對粘接界麵充分潤濕,達到理想狀態的情況下,僅色散力的作用,就足以產生很高的膠接強度。可是實際膠接強度與理論計算相差很大,這是因為固體的力學強度是一種力學性質,而不是分子性質,其大小取決於材料的每一個局部性質,而不等於分子作用力的總和。計算值是假定兩個理想平麵緊密接觸,並保證界麵層上各對分子間的作用同時遭到破壞時,也就不可能有保證各對分子之間的作用力同時發生。
  膠粘劑的極性太高,有時候會嚴重妨礙濕潤過程的進行而降低粘接力。分子間作用力是提供粘接力的因素,但不是整個的因素。在某些特殊情況下,某些因素也能起主導作用。

  二、化學鍵形成理論
  化學鍵理論認為膠粘劑與被粘物分子之間除相互作用力外,有時還有化學鍵產生,例如硫化橡膠與鍍銅金屬的膠接界麵、偶聯劑對膠接的作用、異酸酯對金屬與橡膠的膠接界麵等的研究,均證明有化學鍵的生成。化學鍵的強度比範德華作用力高得多;化學鍵形成不僅可以提高粘附強度,還可以克服脫附使膠接接頭破壞的弊病。但化學鍵的形成並不普遍,要形成化學鍵要滿足一定的條件,所以不可能做到使膠粘劑與被粘物之間的接觸點都形成化學鍵。況且,單位粘附界麵上化學鍵數要比分子間作用的數目少得多,因此粘附強度來自分子間的作用力是不可忽視的。

  三、弱界層理論
  當液體膠粘劑不能很好浸潤被粘體表麵時,空氣泡留在空隙中而形成弱區。又如,當中含雜質能溶於熔融態膠粘劑,而不溶於固化後的膠粘劑時,會在固體化後的膠粘層中形成另一相,在被粘體與膠粘劑整體間產生弱界麵層(WBL)。產生WBL除工藝因素外,在聚合物成網或熔體相互作用的成型過程中,膠粘劑與表麵吸附等熱力學現象中產生界層結構的不均勻性也會導致。不均勻性界麵層就會有WBL出現。這種WBL的應力鬆弛和裂紋的發展都會不同,因而極大地影響著材料和製品的整體性能。

  四、擴散理論
  兩種聚合物在具有相容性的前提下,當它們相互緊密接觸時,由於分子的布朗運動或鏈段的擺產生相互擴散現象。這種擴散作用是穿越膠粘劑、被粘物的界麵交織進行的。擴散的結果導致界麵的消失和過渡區的產生。粘接體係借助擴散理論不能解釋聚合物材料與金屬、玻璃或個別硬體膠粘,因為聚合物很難向這類材料擴散。

  五、靜電理論
  當膠粘劑和被粘物體係是一種電子的接受體-供給體的組合形式時,電子會從供給體(如金屬)轉移到接受體(如聚合物),在界麵區兩側形成了雙電層,從而產生了靜電引力。
  在幹燥環境中從金屬表麵快速剝離粘接膠層時,可用儀器或肉眼觀察到放電的光、聲現象,證實了靜電作用的存在。但靜電作用僅存在於能夠形成雙電層的粘接體係,因此不具有普遍性。此外,有些學者指出:雙電層中的電荷密度要達到1021電子/厘米2時,靜電吸引力才能對膠接強度產生較明顯的影響。而雙電層棲移電荷產生密度的值隻有1019電子/厘米2(有的認為隻有1010-1011電子/厘米2)。因此,靜電力雖然確實存在於某些特殊的粘接體係,但決不是起主導作用的因素。

  六、機械作用力理論
  從物理化學觀點看,機械作用並不是產生粘接力的因素,而是增加粘接效果的一種方法。膠粘劑滲透到被粘物表麵的縫隙或凹凸之處,固化後在界麵區產生了齧合力,這些情況類似釘子與木材的接合或樹根植入泥土的作用。機械連接力的本質是摩擦力。在粘合多孔材料、紙張、織物等時,機構連接力是很重要的,但對某些堅實而光滑的表麵,這種作用並不顯著。影響膠粘劑粘接強度的物理因素
  1.表麵粗糙度
  當膠粘劑良好地浸潤被粘材料表麵時(接觸角θ<90°),表麵的粗糙化有利於提高膠粘劑液體對表麵的浸潤程度,增加膠粘劑與被粘材料的接觸點密度,從而有利於提高粘接強度。反之,當膠粘劑對被粘材料浸潤(θ>90°),表麵的粗糙化就不利於粘接強度的提高。
  2.表麵處理
  粘接前的表麵處理是粘接成功的關鍵,其目的是能獲得牢固耐久的接頭。由於被粘材料存在氧化層(如鏽蝕)、鍍鉻層、脫模劑等形成的“弱邊界層”,被粘物的表麵處理將影響粘接強度。
  例如,聚乙烯表麵可用熱鉻酸氧化處理粘接強度,加熱到70-80℃時處理1-5分鍾,就會有良
  好的可粘接表麵,這種方法適用於聚乙烯板、厚壁管等。而聚乙烯薄膜用鉻酸處理時,隻能在常溫下進行。如在上述溫度下進行,則薄膜的表麵處理,采用等離子或微火焰處理。
  對天然橡膠、丁苯橡膠、橡膠表麵處理時,希望橡膠表麵輕度氧化,故在塗
  酸後較短的時間,就要將硫酸徹底洗掉。過度的氧化反而在橡膠表麵留下更多的脆弱結構,不利於粘接。
  對硫化橡膠表麵局部粘接時,表麵處理除去脫膜劑,不宜采用大量溶劑洗滌,以免脫膜劑擴散到處理麵上妨礙粘接。
  鋁及鋁合金的表麵處理,希望鋁表麵生成氧化鋁結晶,而自然氧化的鋁表麵是十分不規則的、相當疏鬆的氧化鋁層,不利於粘接。所以,需要除去自然氧化鋁層。但過度的氧化會在粘接接頭中留下薄弱層。
  3.滲透
  已粘接的接頭,受環境氣氛的作用,常常被滲進一些低分子物。例如,接頭在潮濕環境或水下,水分子滲透入膠層;聚合物膠層在有機溶劑中,溶劑分子滲透入聚合物中。低分子物的透入首先使膠層變形,然後進入膠層與被粘物界麵。使膠層強度降低,從而導致粘接的破壞?
  滲透不僅從膠層邊沿開始,對於多孔性被粘物,低分子物還可以從被粘物的空隙?毛細管或裂縫中滲透到被粘物中,進而侵入到界麵上,使接頭破壞?滲透不僅會導致接頭的物理性能下降,而且由於低分子物的滲透使界麵發生化學變化,生成不利於粘接的鏽蝕區,使粘接完全失效?
  4.遷移
  含有增塑劑被粘材料例如PVC材料,由於這些小分子物與聚合物大分子的相容性較差,容易從聚合物表層或界麵上遷移出來。遷移出的小分子若在界麵上就會妨礙膠粘劑與被粘材料的粘接,造成粘接失效。
  5.壓力
  在粘接時,向粘接麵施以壓力,使膠粘劑更容易充滿被粘體表麵上的坑洞,甚至流入深孔和毛細管中,減少粘接紕漏。對於黏度較小的膠粘劑,加壓時會過度地流淌,造成缺膠。因此,應待粘度較大時再施加壓力,也促使被粘體表麵上的氣體逸出,減少粘接區的氣孔。
  對於較稠的或固體的膠粘劑,在粘接時施加壓力是必不可少的手段。在這種情況下,常常需要適當地升高溫度,以降低膠粘劑的稠度或使膠粘劑液化。例如,絕緣層壓板的製造、飛機旋翼的成型都是在加熱加壓下進行。
  為了獲得較高的粘接強度,對不同的膠粘劑應考慮施以不同的壓力。一般對固體或高黏度的膠粘劑施高的壓力,而對低黏度的膠粘劑施低的壓力?
  6.膠層厚度
  較厚的膠層易產生氣泡、紕漏和早期斷裂,因此應使膠層盡可能薄一些,以獲得較高的粘接強度。另外,厚膠層在受熱後的熱膨脹在界麵區所造成的熱應力也較大,更容易引起接頭破壞。
  在實際的接頭上作用的應力是複雜的,包括剪切應力?剝離應力和交變應力?
  (1)切應力:由於偏心的張力作用,在粘接端頭出現應力集中,除剪切力外,還存在著與界麵方向一致的拉伸力和與界麵方向垂直的撕裂力。此時,接頭在剪切應力作用下,被粘物的厚度越大,接頭的強度則越大。
  (2)剝離應力:被粘物為軟質材料時,將發生剝離應力的作用。這時,在界麵上有拉伸應力和剪切應力作用,力集中於膠粘劑與被粘物的粘接界麵上,因此接頭很容易破壞。由於剝離應力的破壞性很大,在設計時盡量避免采用會產生剝離應力的接頭方式。
  (3)交變應力:在接頭上膠粘劑因交變應力而逐漸疲勞,在遠低於靜應力值的條件下破壞。強韌的、彈性的膠粘劑(如某些橡膠態膠粘劑)耐疲性能良好。
  7.內應力
  (1)收縮應力:當膠粘劑固化時,因揮發、化學反應而體積發生收縮,引起收縮應力。當收縮力超過粘附力時,表觀粘接強度就要顯著降。此外,粘接端部或膠粘劑的空隙周圍應力分布不均勻,也產生應力集中,增加了裂口出現的可能。有結晶性的膠粘劑在固化時,因結晶而使體積收縮較大,也造成接頭的內應力。如在其中加入一定量能結晶或改變結晶大小的橡膠態物質,那麽就可以減少內應力。在熱固性樹脂膠中加增韌劑是一個好的說明。例如酚醛-縮醛膠,當縮醛含量低於百分之40時,接頭發生單純界麵破壞;而在百分之40以上時則為內聚破壞,粘接強度明顯增強。
  (2)熱應力:在高溫下,熔融的樹脂固化時,會產生體積收縮,在界麵上由於粘接的約束而產生內應力。在分子鏈間有滑移的可能性時,則產生的內應力消失。
  影響熱應力的主要因素有熱膨脹係數、室溫和Tg間的溫差以及彈性差量?
  為了緩和因熱膨脹係數差而引起的熱應力,應使膠粘劑的熱膨脹係數接近於被粘物的熱膨脹係數,加填料是一種好辦法,可添加該種材料的粉末或其化材料的纖維或粉末。影響膠粘劑粘接強度的化學因素影響粘接強度的化學因素主要指分子的極性、分子量、分子形狀(側基多少及大小)、分子量分布、分子的結晶性、分子對環境的穩定性(轉變溫度和降解)以及膠粘劑和被粘體中其它組份性質PH值等。
  1、極性
  膠粘劑和被粘體分子的極性影響著粘接強度,但並不意味著這些分子極性的增加就一定會提高粘接強度。
  從極性的角度出發為了提高粘接強度,與其改變膠粘劑和被粘體全部分子的極性,還不如改變界麵區表麵的極性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四乙烯經等離子表麵處理後,表麵上產生了許多極性基團,如羥基、羰基或羧基等,從而顯著地提高了可粘接性。
  2、分子量
  聚合物的分子量(或聚合度)直接影響聚合物分子間的作用力,而分子間作用力的大小決定物質的熔點和沸點的高低,決定聚合物的玻璃化轉變溫度Tg和熔點Tm。聚合物無論是作為膠粘劑還是作為被粘體,其分子量都影響著粘接強度。分子量和粘接強度的關係無支鏈線型聚合物的情況,包括兩種類型。
  一.種類型在分子量全範圍內均發生膠粘劑的內聚破壞。這時,粘接強度隨分子量的增加而增加,但當分子量達到某一數值後則保持不變。
  二種類型由於分子量不同破壞部分亦不同。這時,在小分子量範圍內發生內聚破壞,隨著分子量的增大粘接強度增大;當分子量達到某一數值後膠粘劑的內聚力同粘附力相等,則發生混合破壞;當分子量再進一步增大時,則內聚力超過粘附力,浸潤性不好,則發生界麵破壞。
  3、側鏈
  長鏈分子上的側基是決定聚合物性質的重要因素。從分子間作用力考慮,聚合物支鏈的影響是,當支鏈小時,增加支鏈長度,降低分子間作用力。當支鏈達到一定長度後,開始結晶,增加支鏈長度,提高分子間作用力。這應當是降低或提高粘接強度的原因。
  4、PH值
  對於某些膠粘劑,其PH值與膠粘劑的適用期有較為密切的關係,影響到粘接強度和粘接壽命。一般強酸、強堿,特別是當酸堿對粘接材料有很大影響時,對粘接常是有害的,尤其是多孔的木材、紙張等纖維類材更容易受影響。由於像熱固性的酚醛樹脂和脲醛樹脂的固化過程受PH值的影響很大,常常要求酸度較大。例如,固化時在酚醛樹脂中加入對甲苯磺酸,在脲醛樹脂中。因此,在不希望酸度大又要粘接的場合,選用中性的間苯酚甲醛樹脂是適宜的。將木材表麵預先用堿處理,一般可牢固的接頭。但還要注意膠層的PH值,它對膠層比對被膠接表麵更有影響。
  5、交聯
  聚合物的內聚強度隨交聯密度的增加麵增大,而當交聯密度過大時聚合物則變硬變脆,因而使聚合物耐衝擊強度降低。交聯聚合物的強度與交聯點數目和交聯分子的長度密切相關,隨著交聯點數目的增多,交聯間距的變短以及交聯分子長度的變短,交聯聚合物會變得又硬又脆。
  6、溶劑和增塑劑
  溶劑型膠粘劑的粘接強度當然要受膠層內殘留溶劑量的影響。溶劑量多時,雖浸潤性好,但由於膠粘劑內聚力變小,而使內聚強度降低。膠粘劑聚合物之間的親合力大時,隨著溶劑的揮發粘接強度增大。兩者之間無親合力時,殘留一些溶劑時膠粘劑的粘附性卻較大,隨著溶劑的揮發,強度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯,但加入少量溶劑後則可粘接。顯然,溶劑起了增加兩者間親合力的作用。增塑劑和溶劑的作用類似,有時即便在粘不上的情況下,加入適當的增塑劑也可粘上。增塑劑也隨著時間的推移會揮發,會向表麵滲出,在增塑劑減少的同時粘接強度不斷下降。相反,有時被粘物內的增塑劑也會滲移到膠層裏,使膠粘劑軟化而失去內聚粘接強度。或增塑劑集中在界麵上而使粘接界麵分離。
  7、填料
  在膠粘劑中配合填料有如下作用:(1)增加膠粘劑的內聚強度;(2)調節黏度或工藝性(例如觸變性);(3)提高耐熱性;(4)調整熱膨脹係數或收縮性;(5)增大間隙的可填充性;(6)給予導電性;(7)降低成本;(8)改善性質。
  8、結晶性
  結晶度高的聚合物分子的縮聚狀態是有規則的,如果熔點不高,加熱結晶聚合物,將使結晶範圍內的有序的分子排列發生混亂,分子開始向熔融狀態過渡。因此,結晶度高的聚合物適宜作熱熔膠。
  9、分解
  在使用過程中,膠粘劑分解是使粘接強度降低成的重要因素。而使膠粘劑分解的原因有水、熱、輻、酸、堿及某些化學物質。聚合物與水反應而分解稱水解。加熱常常又可能導致聚合物交聯,聚合物抗水解能力因其分子中化學鍵的不同而異。多數水溶性聚合物易於水解。不溶於水的聚合物水解就非常慢,而聚合物吸附水的能力對水解起著重要作用,聚合物水解也明顯受結晶性和鏈的構象影響。
  由於微量的酸或堿可加速某些聚合物水解,聚酯類縮合樹脂與酸或堿接觸時,很容易水解。環氧樹脂的耐濕性根據固化劑的種類和使用環境不同而有明顯的不同,以聚酰胺固化的環氧樹脂因酰胺鍵水解而破壞;以多元酸酐固化的環氧樹脂因酯鍵的斷裂而解體;聚氨酯也常因酯鍵水解麵破壞,而具有醚鍵、碳-碳鍵結構的聚合物,如酚醛樹脂、丁苯,就不易水解,耐水性良好。聚合物加熱過度將引起下列變化:(1)聚合物分子的分解;(2)繼續交聯;(3)可揮發和可遷移成分的逸出;這些過程的結果將導致膠粘劑內聚強度下降或界麵作用力降低。聚合物在高溫下會發生降解和交聯的作用,降解使聚合物分子鏈斷裂,分子量下降,使聚合物強度降低。交聯使分子間形成新的化學鍵,分子量增加,聚合物強度上升。粘接接頭上聚合物不斷交聯將使聚合物發脆,接頭強度變壞。
  

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